Не умеет excel печатать с командной строки. Можно пойти обходным путём: на самом excel наваять макрос, который будет печатать все xls файлы из какой-либо папки. Можно даже воткнуть диалог выбора файлов для печати, открывать и отправлять на печать выбранные файлы. Это всё делается через макрос самого excel. Для затравки можно
заглянуть сюда. Создаём какой-либо документ, пишем в него макрос. В дальнейшем, открываем документ с макросом и запускаем его. Если не ошибаюсь, excel умеет выполнять макрос из командной строки.
Если на машине установлен libreoffice, то несказанно повезло, ибо эта штука умеет-таки выдавать на принтер документ. Все ключи командной строки
здесь. Тогда можно будет через Popen вызывать команду печати. NB! для soffice необходимо прописывать полный путь в командной строке. Мало ли кто может положить что-то нехорошее под именем soffice.exe куда-нибудь, откуда он может подхватиться.